核壳结构纳米催化剂的设计与制备及甲烷选择性氧化制合成气研究

【摘要】天然气转化与利用是当今石油化工及替代能源十分重要的研究领域,其中将甲烷转化为合成气成为关键步骤,并为其转化为具附加值的产品或者在燃料电池及电厂方面应用奠定了基础。同传统的甲烷水蒸汽重整相比,甲烷选择性氧化(POM)制取合成气由于其高效节能的优势引起了广泛的研究兴趣。纳米材料因其独特的“表面效应”而在多相催化领域受到青睐。然而,纳米粒子在较高温度下不稳定,容易聚集,从而失去了本身固有的优势。因此,将纳米粒子包裹上一层多孔且稳定的壳层,既能提高纳米材料的热稳定性,又能改变它的表面电荷密度、反应性和多功能性。这类核壳结构材料由于其独特的结构和物理化学性质引起了广泛的关注。本文立足于核壳结构纳米催化剂的设计与开发,并将其用于甲烷选择性氧化制取合成气的研究。通过精细调变形貌、结构、尺寸和元素组成,结合其在催化反应中的催化活性和相关的表征分析,我们对核壳结构纳米催化剂的特点及其在POM反应中的性能表现,获得如下认识：1.不同尺寸与形貌的CuO、NiO纳米粒子,分别借助于超声或搅拌的手段,能够以溶胶-凝胶的方法将其包裹上一层微孔/介孔SiO2材料。所包裹的氧化物纳米材料,最终可通过H2原位还原的方法,转变为零价的活性组分。2.核壳结构材料制备过程中,表面活性剂(PVP、CTAB)的添加与否,对壳层孔结构产生很大的影响。未添加表面活性剂,所得到的核壳结构形貌大小不是很均一,微孔居多。而加入表面活性剂PVP后,能够得到相对均一、形貌结构明显的核壳结构,且壳层具有较多的介孔。CTAB的加入,使得SiO：壳层具有更发达的孔结构,比表面积大。3.核壳结构纳米催化剂的性能取决于Ni核尺寸的大小,研究发现,在POM反应中,在6-45nm尺寸范围,核粒子越小活性越高。建立了催化剂活性与Ni核粒子尺寸之间的构-效关系,同时,高温稳定的核壳结构纳米催化剂又为高温反应下纳米粒子尺寸与活性的关联提供了有效的策略。此外,积碳与核尺寸大小也有关联,小尺寸的Ni粒子能够较好地抑制表面积碳。4.POM反应的催化活性强烈依赖于Co-Ni双组分的比例,当Co/Ni摩尔比为1：2时,具有最高的转化率和选择性。此外,Co的引入能够大大抑制积碳,在一定程度上增加了催化剂的稳定性。5.SiO2壳层孔结构的改变,对催化活性有一定的影响。在使用PVP扩孔时,对甲烷转化率影响微小,而对H2的选择性影响较大,这表明壳层结构会影响分子的扩散。当采用CTAB扩孔时,疏松的壳层结构会减弱核壳间的相互作用,致使催化活性有所下降。6.对Ni基核壳结构催化剂掺杂其他元素(如La、Ce、Cu等)可以调变催化剂的性能。研究表明,在甲烷转化率及H2和CO的选择性方面,La的掺杂明显优于其他元素；Ce和Cu的添加没有显著的促进作用,而Ba和Fe的掺杂对催化活性是不利的,尤其是Fe的掺杂,大大降低了催化活性。通过相关的表征手段和催化活性考察,可以发现,La掺杂的催化剂具有高效、稳定、抗积碳的特点。7.核壳结构纳米催化剂在POM反应中高的催化活性源自：一方面为纳米尺寸效应,即Si02壳层能够有效隔离纳米粒子,防止其在高温反应下的聚集或烧结,更好地发挥纳米粒子的特性。另一方面,特殊的核壳结构,存在着一定的核壳间相互作用,以及含有空腔纳米反应器的限阈效应。
【作者】李雷；
【导师】季伟捷；
【作者基本信息】南京大学，物理化学（专业学位），2012，博士
【关键词】核壳结构；纳米粒子；粒子尺寸；二氧化硅；包裹；甲烷选择性氧化；合成气；镍；钴；镧；氧化铜；纳米簇；双金属；掺杂；

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